用三溴化磷、五溴化磷對醇羥基做親核替代反響也是經(jīng)典的溴化反響。這類溴化劑的活性比氫溴酸大，與后者比較，重排副反響也較少。其間，三溴化磷使用最多，前者作用比較好，也能夠由溴和磷在反響中直接生成，使用方便。

三溴化磷和醇進行反應(yīng)時，首要生成亞磷酸的單、雙或三酯的混合物(9)和溴化氫，然后，由于傾向于形成磷?；?P=O)而使(9)中烷氧鍵發(fā)作開裂，所以溴素負離子對酯分子中親電性烷基作親核替代反響，生成溴化物。

上述親核替代進程，大多屬于SN2機理，因而，光學(xué)活性醇在與三溴化磷反響后的首要產(chǎn)物常常為構(gòu)型翻轉(zhuǎn)的溴化物。但是，由于亞磷酸酯反響的立體選擇性不高，故會發(fā)作一定比例的外消旋化。

對于某些易發(fā)作重排的醇(仲醇、β位具有叔碳替代基的伯醇等)，由于SN1機理可能性添加，則隨著所用溴化磷以及其用量、反響條件不同，其收率和重排副產(chǎn)物的比例也不同。