用三溴化磷、五溴化磷對醇羥基做親核取代反應(yīng)也是經(jīng)典的溴化反應(yīng)。這類溴化劑的活性比氫溴酸大，與后者相比，重排副反應(yīng)也較少。其中，三溴化磷應(yīng)用最多，前者效果比較好，也可以由溴和磷在反應(yīng)中直接生成，使用方便。

三溴化磷和醇進(jìn)行反應(yīng)時，首先生成亞磷酸的單、雙或三酯的混合物（9）和溴化氫，然后，由于傾向于形成磷?；≒=O）而使（9）中烷氧鍵發(fā)生斷裂，于是溴素負(fù)離子對酯分子中親電性烷基作親核取代反應(yīng)，生成溴化物。

上述親核取代過程，大多屬于SN2機理，因此，光學(xué)活性醇在與三溴化磷反應(yīng)后的主要產(chǎn)物常常為構(gòu)型翻轉(zhuǎn)的溴化物。但是，由于亞磷酸酯反應(yīng)的立體選擇性不高，故會發(fā)生一定比例的外消旋化。

對于某些易發(fā)生重排的醇（仲醇、β位具有叔碳取代基的伯醇等），由于SN1機理可能性增加，則隨著所用溴化磷以及其用量、反應(yīng)條件不同，其收率和重排副產(chǎn)物的比例也不同。

醇和溴化磷反應(yīng)的方法示例：